荧光油墨印刷工艺-09

摘要:
1#印刷机办公桌上空空如也,而那本已被翻到最后一页台历仍直立在那儿,异常醒目。印刷机像一个巨人不厌其烦地哗哗运行着,老周认真而自然熟练地点动着机器按钮,眼不眨的盯住监视屏,看着它把一卷卷空白的薄膜吃掉

光致色变与光变油墨印刷

1#印刷机办公桌上空空如也,而那本已被翻到最后一页台历仍直立在那儿,异常醒目。

作者:张逸新 唐正宁 钱军浩·摘自:《防伪印刷》·第四章
光致色变与荧光油墨的印刷工艺

印刷机像一个巨人不厌其烦地哗哗运行着,老周认真而自然熟练地点动着机器按钮,眼不眨的盯住监视屏,看着它把一卷卷空白的薄膜吃掉,一瓢瓢溶剂灌进一桶桶五颜六色的油墨里,全塞进印刷机的大肚子了,瞬间魔术般地薄膜变成五彩缤纷、梦幻飞扬的精美图案,

时间:2001-1-5

看着同伴们将整卷整卷的合格产品从躺在料车上,老周露出满意的笑容。

第二节 荧光油墨印刷工艺

荧光油墨是现代包装防伪印刷中应用比较广泛的油墨之一,适用于公文、有价证券、证件和烟、酒、药品、化妆品等商品包装印刷。在我国、韩国的某些纸币上也应用了荧光防伪技术。
荧光油墨中主要成分是荧光颜料,荧光颜料属功能性发光颜料,这类颜料与一般颜料的区别在于,当然来光照射时,能吸收一定形态的能,不转化成热能,而是激发光子,以低可见光形式将吸收的能量释放出来,从而产生不同色相的荧光现象。不同色光结合形成异常鲜艳的色彩,而当光停止照射后,发光现象即消失,为此称谓荧光颜料。荧光颜料与高分子树脂连结料、溶剂和助剂复配经研磨可制得荧光油墨,并可用网印版、凹版或胶版等印刷方式。

老周已经彻底地喜欢上了这个巨人,尽管它的风机声音时常尖厉刺耳,尽管墨泵“呱嗒、呱嗒”不厌其烦地叫个不停,还常常会把星星点点的各色油墨飞溅到老周黝黑色的脸膛儿,把洗得掉色的工衣变成金装战侠迷彩服,老周还是觉得,他就像自家喂熟的那头大黄牛一样听话,按钮一按,让它吃料它就吃料,让它运转它就运转,让它停下它就停下。

一、产生荧光、蓄光的原因与荧光颜料的分类

光与物质颜色的关系
当一束光同一块部分透明物质发生相互作用时,我们跟踪光束的路径,主要发生反射、吸收和透射。如图4-6所示。

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图4-6 一束光通过一块透明物质的路径

反射
入射光的一部分在A处发生两种反射。如果表面十分光滑,于是发生镜反射,入射角等于反射角;如果表面具有某种粗糙程度,还会从表面上散射出一些漫反射的光。这种漫反射的光来自同物体的更为密切的相互作用,比起镜反射光来能展现出更强的颜色。其结果对于光泽高的墨膜,当对着光来看时,在光的炫耀中像是失掉其颜色似的。
有些物质通过光反射能产生色感。它包括各种颜料、金属粉、珠光颜料等。如果在涂料中加入玻璃微珠控制光的反射,则可制成回归反射油墨。而液晶显示油墨,则是利用温度、电场等外界条件产生的颜色变化。
吸收
在图4-6中的A处,不反射的或不散射的光便进入了物体,某些被吸收的光转化为热能,某些光在物体内部发生散射,有的物质能使吸收的光能在可见光范围内再辐射,这种现象则为荧光蓄光。这种荧光过程会具有颜色。
某些光可能在B处和内反射,而残余的光透射出来。
透射
当光束进入或离开透明物体时,往往有某种程度的偏转,它由两种介质之间的折射率之差所控制,并且也随入射角而变。当光通过物质时,速度有所减小,其数量取决于物质的性质以及波长。这在棱镜中便产生了色散。
荧光颜料的分类
荧光颜料通常根据分子结构可分为无机荧光颜料和有机荧光颜料。
有机荧光颜料
又称日光型荧光颜料。这种荧光颜料是由荧光染料充分分散于爱明、脆性树脂中而制得,颜色由荧光染料分子决定。当日光照射时,发射一种除普通颜色以外的高亮度可见光,这是由于其反射光数量增加,吸收日光中肉眼不能看见的紫外光线,把紫外短波变成肉眼可见的长波。紫外光含量愈多,它放出的荧光愈强,并通过适当掺合使用或配以适量非荧光颜料,可得多种不同色调的荧光颜料。若无紫外光辐射,该颜料就为不呈荧光的普通色光颜料。
无机荧光颜料
又称紫外光致荧光颜料。这种荧光颜料是由金属硫化物或稀土氧化物与微量活性剂配合,经煅烧而成。无色或浅白色,只是在紫外光照射下,依颜料中金属和活化剂种类,含量的不同,而呈现出各种颜色的光谱。

每天上班的时候,老周总是比其他人早到一会儿,看看机器的线路是不是有问题,给轴承和齿轮加些油什么的;每天下班的时候,总是晚走一会儿,擦洗一下墨槽的里里外外,或者是紧一紧螺丝。自从进厂的那一天起,他越发觉得,这个巨人就是自家喂养的那头牛,你只要好好侍候它,它就听你的使唤,卖力的干活。

二、荧光油墨

物质承受某种形式的能源剌激,将所吸收的能转变成热辐射以外的可见光的发光现象称为广义的荧光。将这种刺激隔离后仍然发出间断的光称为狭义的荧光,而停止刺激后仍然持续发光的现象称为磷光。所谓荧光颜料,一般是使用上述狭义荧光体的某种有机荧光物。而使用磷光体中残余发光时间较长的物质所制得的颜料称为荧光涂料。

图片 2
图4-7 日光荧光的说明
1-日光荧光色,红、橙 2-日光荧光色,荧光成分
3-日光荧光以,反射成分 4-普通色,红、橙

荧光颜料所使用的荧光物叫做日光荧光涂料颜料的有机物。如图4-7所示:1为在日光条件下看到的与荧光颜料所对应的颜色;2是在紫外光与短波可见光条件下所显示的荧光光谱;3是不掺杂荧光的纯粹的反射成分;4为几乎与这种荧光颜料同色的普通红橙反射光谱。4是普通色在入射光中吸收了特定部分,放出了光以外的其他热能,由反射而见到的颜色。荧光色是对入射光选择吸收后的反射光谱。4在具有较高转移强度的同,还吸收了入射光中可见光的能量,将热能以外的荧光进行再辐射,这种反射成分的波长范围与荧光成分的波长范围几乎是接近的。两种成分的结合,就可见到像1那样的有高峰分布的光谱。
日光荧光颜料,主要是染有荧光染料的合成树脂固溶体。荧光染料一般是在稀溶液条件下才能发出荧光,随浓度升高荧光强度增大,达到一定浓度以上时荧光强度减弱。
作为荧光染料载体的合成树脂,通常使用聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、醇酸树脂、尿酸树脂、苯乙烯树脂及它们的共聚物等,作为荧光染料的是硫代亮黄色素FF、氟代金光绿、亮黄6G、若丹明B等。
荧光颜料的配方:
例1.醇酸树脂配方: 例2.丙烯酸树脂配方:
醇酸树脂 45份 丙烯酸树脂 22份
日光荧光颜料 38份 日光荧光颜料 8份
矿油酒精液 15份 二甲苯 20份
钴催干剂 2份 矿油酒精液 20份
荧光油墨配方中荧光颜料的含量越高,则其荧光效果也越好。这类颜料耐光性差,为了提高其耐光性,油墨配方中可加入2%-3%紫外线吸收剂。
以下举出一个柔性凸牌油墨的配方:
荧光颜料 45%
乙酸正丙酯 27.5%
乙醇 27.5%
由于配方不同,导致其颜料颗粒大小不一样,则适宜采用的印刷类型随荧光颜料颗粒大小不同而异,参见表4-3。

表4-3 颗粒大小与印刷类型的关系

颗粒尺寸/μm 用途 大40~50;平均3.5 丝印油墨 大10~15;平均2.5
凹印、柔性、凸印油墨

一般日光荧光颜料多数不耐酮、酯等极性溶剂和芳香族的苯、二甲苯,因而要用二甲苯以上的高沸点芳烃,像矿物松香水那样的脂肪烃成分的载体。如果要使用含有极性溶剂的载体制造涂料时,必须使用耐溶剂性好的日光荧光颜料。荧光颜料按其用途与使用方法以及耐光的必要性等方面可按表4-4所示,自由选择。
1.有机荧光颜料制法大部分日光荧光颜料是以表4-4中的染料制造的,它们能将紫外光和短波长可见光改变成可见荧光。日光荧光在下午或日暮时更亮。

表4-4 荧光颜料类型

化学类别和名称 色相 化学类别和名称 色相 氧杂蒽 罗达明B 红相紫
氨基萘亚胺亮黄 绿相黄 罗达明6GDN 蓝相玫瑰红 亮黄 绿相黄 荧光素 绿相黄
亮黄FFA 绿相黄

一般的橙色颜料和日光荧光橙色颜料在白光下看起来,除了荧光颜料稍亮些外,基本上是相似的,但在蓝或绿光照射下,一般的橙色颜料就成了黑色。而荧光橙却呈亮橙色。
荧光染料只有在比较稀的溶液中才有荧光,超过一个适当的浓度后,由于分子碰撞,发射光的再吸收或其他过程而荧光会熄灭。如果从溶液状态变成有机玻璃或塑料固态时,荧光会得到增强。
一些主要的日光荧光颜料都是以染料的稀溶液加于三嗪改性的磺酰胺树脂中制备而成的。由甲苯磺酰胺一甲醛与三嗪如三聚氰胺或苯胍胺缩合而成的。
荧光颜料也可将荧光染料加于改性的甘油、苯二甲酸树脂或乙烯类树脂中制得。
表4-5所示为目前荧光颜料的种类及其主要用途。

表4-5 荧光颜料的种类和主要用途

树脂类型 颜料类型 用途 硝化棉 腊克 钓具、玩具 丙烯酸酯 腊克
飞机用、计算机用 聚氨酯 双组分常温固化型 要求有耐久性的钢结构物 氯化橡胶
常温固化型 船舶、大型钢结构物 蜜胺树脂 加热固化型 管路生产用 乳液
水性颜料 广告及一般用 丙烯酸酯 气溶胶 一般用 聚氯乙烯树脂 网印颜料
聚氯乙烯薄膜印刷 醇酸树脂 印刷油墨 纸张及其他物料印刷

荧光颜料的制造方法有多种,现将两种主要方法说明如下:
制法1::将360g混合的邻-和对-甲苯-磺酰树脂加热至125℃,然后加入78.4g未改性的三聚氰胺甲醛树脂,升温至150℃时,树脂溶液就透明了,然后加入染料(1.37g罗达明B,2.07g罗达明6GDN,4.12g亮黄6G-溶剂黄44),再升温至178℃,保持10min,然后倒出,冷却、粉碎。制法2::将104份20.7%的丙烯腈含水分散体,用7份99.5%的冰醋酸酸化之。这种分散体中的树脂颗粒直径约为0.25μm,加入染料(0.125g罗达明6GDN,0.25g罗达明B,0.25g酸性黄73),在室温下搅拌2h,然后过滤、洗洒,以空气干燥之,成品颗粒直径约为127μm。
制备工艺如下:
制备该类荧光颜料就目前来看主要有块状树脂粉碎法、乳化聚合法和树脂析出法三种,见表4-6。由于块状树脂粉碎法制得的染色粉需经机械方法粉碎才能满足使用要求,这样就受到树脂本身硬度的影响,尽管可采用化合物改性的方法降低树脂的硬度,但在颗粒方面由于粉碎条件的限制,仍有呈色不均等不足之处,为此,选用乳化聚合法和树脂析出法这样的方法可避免上述不足,颗粒可达微米级粉体,并且操作简便,反应条件易控制。

表4-6 三种有机荧光颜料的制备方法比较

块状树脂粉碎法 乳化聚合法 树脂析出法
用荧光染料直接对树脂染色,而后将混合体粉碎,过筛
在树脂乳液聚合过程中或树脂分散液中,加入荧光颜料染色,然后过滤、干燥、粉碎
完全溶解的树脂液,使树脂粒子析出,同时加入荧光染料染色,而后过滤、干燥

工艺一:在搪瓷搅拌釜中,加入1份40%的甲醛和2-3份对苯磺酸胺,用碳酸钠溶液控制PH为7.5-8.0,升温至80℃,保温30min,然后外加2.5份甲醛液,控制PH为7.5-8.0,恒温反应60min。按要求颜色适当加入染料,在80℃条件下搅拌均匀后加入适量的10%醋酸溶液,搅拌均匀,过滤,水洗除去浮色,130℃±5℃烘干固化5h,取出粉碎至颗粒尺寸<40目即可。
工艺二:在装有搅拌回流系统的反应釜中,加入水200份、TDI175份、乙醇372份、乳化剂42份、辛酸亚锡1.8份,常温下搅拌30min,然后加荧光染料,搅拌升温至115℃,恒温反应2h,再强烈搅拌破乳,降温、过滤、洗涤、干燥,粒径小于10μm。表4-7为一些荧光染料中调色时的例子。

表4-7 各种染料调色加入量

染料名称 红 黄 蓝 染料名称 红 黄 蓝 分散荧光黄
玫瑰精B
玫瑰红6GDN 135 450 盐基品蓝 BO
荧光增白剂DT 27 300
30

一般荧光颜料性能指标:
色相 近似至相同
着色力 >95%
含水量 <5%
流动度 ≥30mm
粒度 6~18m
吸油率 ≤55%
水溶性 <1.2%
耐热性 160℃
耐酸碱性 4~5级
2.无机荧光颜料的制法
这类颜料的化学式为:nZnS·CdS:
A其中n为0.15~1.0,A为铜、银或锰,其量约为0.003%-~1.0%。
它们之间的特性差别主要是荧光的颜色、亮度以及颜料本身的色彩。如果铜作活化剂时,颜色可自深红至绿色,这随n而变化。用银作活化剂时,颜色可自深红至深蓝,这随n而变化。这种红比以铜活化的红亮度更大。用锰作活化剂时,荧光的颜色在黄、橙之间,它们与n无关,当n值高时,颜料的颜色比起以铜、银活化的仍是较浅,并带黄色荧光。
这类颜料本身在日光下是无色或浅白色的,但在紫外光激发下,却有很宽范围的闪光颜色。
这类颜料制法如下:
①将氧化锌或氧化镉溶于稀硫酸中;
②以分布沉淀法将溶液纯化,然后过滤;
③以硫化氢将硫化锌或硫化镉沉淀之,过滤;
④将滤饼放于原始罐中,加水冲洗;
⑤压滤,并冲洗之,然后干燥;
⑥与助熔盐和活化剂混合,干燥;
⑦置于坩埚中,煅烧;
⑧与水混合,过滤,洗涤;
⑨使再成糊状,进行表面处理,干燥,过筛。
这是一些基本的生产过程。颗粒大小可由助熔盐的种类和数量、温度以及在1300~2000℃时的煅烧时间来控制。表面处理一般涂以硅酸盐或磷酸盐类物质,这有助于颜料的稳定及质量提高。
无机荧光颜料的技术指标:
外观 浅色
密度 4.1~4.6kg/m2
吸油度 13~35g/100g
颗粒尺寸 <10m
耐化学性 优
3.荧光丝网印刷油墨配方 单位:份
配方1:醇酸树脂 45 矿油酒精 15
荧光颜料 32 异辛酸稀土 2
用于纸、金属表面印刷。
配方2:丙烯酸树脂 25 水 68
增稠剂 0.8 日光荧光颜料 7~8
用于纺织品印刷。
配方3:醇溶性聚酰胺树 胶质钙 15~20
脂液 70~76 复合溶剂 适量
荧光颜料 12~18
用于 塑料、陶瓷印刷。
配方4:丙烯酸树脂 22 二甲苯 25
荧光颜料 38 乙醇 20
用于皮革、纤维品印刷。
配方5:树脂版无色印油 80~90 撤粘剂 适量
荧光颜料 12~18 醇酸树脂 5
调墨油 3~6 白燥油 适量
用于不干胶印刷。
配方6:7110T醇酸树脂 60 荧光颜料
油酸 8 15
蓖麻油 10 苯甲醇 12
耐晒大红 2
颜料表现为红色,紫外光照下为黄色,如不加入耐晒大红,油墨表现无色,紫外光照下为绿色。
配方7:蓖麻油改性醇酸树脂 100 金光红C 6~10
苯甲醇 50 荧光颜料
二缩三乙二醇 50 15
正丁醇 15
颜料表现无色,紫外光照下呈品红色。
主要用于纸张印刷和盖防伪油墨。

不过,也有烦恼,就是这只“大黄牛”生病的时候,不知道是它年老的缘故,眼儿模糊看不清,总是套印偏位;还是筋骨疏松,收卷打漂,偌大的卷料变成喇叭筒,让老周心急。不知道是“大黄牛”吃不饱,还是偷懒的缘故,时常来个换卷飞接断料,透得发亮的膜,瞬间里三层外三层缠住正泡在红色油墨中转动的版辊,老周蛮有耐心地剥开一层层血淋淋的薄膜,提在手上似杀了一只自家的老母鸡,真叫老周哭笑不得。

三、蓄光油墨

蓄光颜料为荧光油墨中的一种,蓄光颜料是用无机荧光物中具有磷光体效果的某些硫化锌/铜荧光物、硫化钙/铋荧光物等。S/Cu为硫化锌镉的混晶,以铜作激活剂。CaS/Bi为在硫化钙中加少量作为激活剂的铋。蓄光油墨是将荧光物与载体相配合,在使用时再混合。无机荧光物是晶体发光的,如果加压使晶体碎裂将使发光亮度降低,所以不能使用滚磨等加工手段,而要将载体与荧光物在使用时混合。
蓄光颜料配方
ZnS/Cu荧光物 52份 醇酸树脂 18份
硬脂酸铝 2.4份 矿物松香水 27.6份
蓄光颜料按表4-8有从蓝到红的各种发光颜色。

表4-8 蓄光颜料用荧光体

荧光体 发光色 大波长/μm 发光亮度b)/Lx 30min后的亮度c)/lx 2h后的亮度/Lx
5h后的亮度/Lx 残光类型 初期亮度 残光时间 硫化钙a)
CaS/BiS/Bi 蓝
淡蓝 450
460 0.30
0.35 0.025
0.025 0.006
0.006 0.002
0.002 低
低 长

荧光体 发光色 大波长/μm 发光亮度b)/Lx 30min后的亮度c)/lx 2h后的亮度/Lx
5h后的亮度/Lx 残光类型 初期亮度 残光时间 硫化锌d)
ZnS/Cu
S/Cu
S/Cu
S/Cu 绿


赤橙 520
560
600
635 3.10
2.50
1.90
1.10 0.010
0.010
0.005

  • 0.002
    0.001
    0.0007
  • 0.001
    0.0006



  • 低 较长
    较长

*
注:a)CaS/Bi为在硫化中加少量作为激活剂的铋。
b)此时的发光亮度是在一定强度的墨光(主要是波长为354nm,实际上无可见光)下发光时的亮度。
c)所谓30min后的亮度是指在b)的激发态停止后,经过30min后的亮度。2h后,5h后相同。
d)S/Cu为硫化锌镉的混晶,以铜作激活剂。作为荧光体,其表现与Zn或Cd等元素的量无关。但和为激活的荧光体S/Cu,当Cd增多,得到由黄至橙红的长波光。*

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